石油化工分析(一)     DATE: 2020-03-22 18:12

  石油化工分解(一)._中职中专_职业培育_培育专区。石油化工分解(一) ? 第一章 离别与提纯 ? 第二章 元素定量分解 ? 第三章 官能团查验 ? 第四章 波普判定法 第一章 离别与提纯 ? 1.1 半微量离别提纯技能 ? 1.2 色谱法 1

  石油化工分解(一) ? 第一章 离别与提纯 ? 第二章 元素定量分解 ? 第三章 官能团查验 ? 第四章 波普判定法 第一章 离别与提纯 ? 1.1 半微量离别提纯技能 ? 1.2 色谱法 1.1 半微量离别提纯技能 ? 1.1.1 重结晶 ? 1.1.2 蒸馏 ? 1.1.3 升华 ? 1.1.4 萃取 1.1.1 重结晶 ? 重结晶操作日常正在试管中举行,用图1-1 所示的微量烧杯(50×15毫米)尤为合 适,也可用梨形瓶或小锥形瓶(5或10毫 升,口径15毫米)。溶剂量不逾越容器容 量的2/3。加热时,用试管夹夹住试管正在 煤气灯上加热,假若要左右加热温度,可 以用水浴加热。 1.1.2 蒸馏 1.1.3 升华 ? 正在某些处境下,升华纯化法比重结晶纯 化法更有用,越发是处置少量样品时更是 这样。正在外面上,任何固体有机物凡能正在 常压或减压下举行蒸馏而不领会的都能够 举行升华,但实践上,假若一个固体样品 正在它的熔点20-50℃以下,减压至数微米 汞柱尚不升华时,则不行借升华法来纯化 它。 1.1.4 萃取 ? 日常用水不混溶的有机溶剂自水溶液中萃 取有机物。最方便的仪器是10-30毫升的 分液漏斗。用2-5毫升溶剂正在试管中萃取 少量物质时,能够用如图1-10所示的半微 量分液管安装。 1.2 色谱法 ? 1.2.1 柱上吸附色谱法 ? 1.2.2 柱上离子换取法 ? 1.2.3 纸上色谱法 ? 1.2.4 薄层色谱法 ? 1.2.5 气相色谱法 1.2.1 柱上吸附色谱法 ? 柱上吸附色谱法的功用道理是:愚弄混杂物各 组分对吸附剂的吸附才力差异,将各组分离别。 办法是将混杂物溶于得当溶剂中,使溶液经由 填装有吸附剂的吸附柱中流过,前者称为滚动 相,后者称为固定相。因为各组分被吸附的强 弱水准差异,变成一系列色层带。吸附强的组 分留正在吸附柱上端,吸附弱的留鄙人端。正在色 谱法中常将滚动溶液称为显层剂或张开剂,显 层剂转移速度与溶质转移速度的比值用比移值 Rf 来示意 1.2.2 柱上离子换取法 ? 离子换取法的道理是:基于溶液中 的离子与某种称为离子换取剂的吸附 剂轮廓的离子之间的互相换取功用。 离子换取剂实践上是含有碱性基团或 酸性基团的高聚物. 1.2.3 纸上色谱法 ? 纸上色谱法是分拨色谱法较常用的。其 功用是:愚弄混杂物的各组分正在两种互不 相溶的液相间的分拨系数差异,举行各组 分的离别。个中的一个液相不滚动,而位 于众孔载体上,后者往往有吸附本质。另 一个液相是滚动的。分拨色谱的办法准则 上与液-液相接萃取办法肖似。 1.2.4 薄层色谱法 ? 薄层色谱法是一种正在铺成薄层固体长进行 色谱的办法。正如经典柱色谱法一律,可 以有三种形状:①吸附色谱,②分拨色谱, ③离子换取色谱,使用最广博的是吸附薄 层色谱,这里只商酌它。 1.2.5 气相色谱法 ? 色谱法的离别道理是:使混杂物中各组 分正在固定相和滚动相间举行换取。因为各 组分正在本质上和机合上的不肖似,当它们 被滚动相饱舞通过固定相时与固定相产生 的互相功用的巨细、强弱会有分歧,致使 各组分正在固定相中的滞留韶华有长有短, 而按依次流出,抵达离别的方针。 第二章 元素定量分解 ? 2.1 碳 氢的测定 ? 2.2 氮的测定 ? 2.3 氧的测定 ? 2.4 硫的测定 ? 2.5 碳 氢 氮(氧或硫)的热导法测定 ? 2.6 微量元素的测定 2.1 碳 氢的测定 ? 2.1.1 燃烧领会 ? 2.1.2 作对元素的扫除 ? 2.1.3 燃烧产品的测定 2.1.1 燃烧领会 ? 测定碳氢时,能否使有机物定量地转化为水和 二氧化碳是环节。若氧化领会不全部,假使吸 收管的称量凿凿,也不不妨取得凿凿的分解结 果。为此,须要高效劳的催化剂。精良的催化 剂不仅催化氧化效劳高,能加快样品燃烧领会 的速率,缩短分解韶华;且职责温度不行太高, 免得影响燃烧管和电炉等的利用寿命。当然, 它最好具有摄取作对测定其它杂元素(或化合 物)的才力,云云可使分解操作简化。 2.1.2 作对元素的扫除 测定碳、氢元素的历程中,样品中的硫、 氮、卤素等有机化合物正在催化剂的功用下 天生卤素、硫和氮的氧化物。它们的存正在 影响碳、氢的定量测定。 ㈠扫除卤素和硫化物的作对 ㈡扫除氮氧化物的作对 2.1.3 燃烧产品的测定 ? 试样燃烧天生的二氧化碳和水,经典的 定量办法是重量法:采用装有相应摄取剂 的摄取管,递次把水和二氧化碳诀别摄取, 称量摄取管的增重,通过筹算,求得碳和 氢的百分含量。常用的吸水剂有无水氯化 钙、硅胶、五氧化二磷、无水高氯酸镁等。 2.2 氮的测定 ? 2.2.1 杜马法 ? 2.2.2 克达尔法 ? 2.2.3 镍还原法 ? 2.2.4 微库仑法 ? 2.2.5 化学发光法 2.2.1 杜马法 ? 测定的办法道理是:使有机含氮化合物正在催化 剂功用下,正在二氧化碳气流中加热领会,天生 氮气和氮的氧化物。它们随二氧化碳气流通过 还原剂(金属铜)后,把氮的氧化物定量地转 化为氮气。反映中不妨出现的氧气(比方由 CO2、H2O、N2O等气体领会出现)也可由金属 铜摄取除去。然后由二氧化碳气流将天生的气 体赶入量氮计中,用50%氢氧化钾溶液将酸性 气体总共熔化摄取。丈量不溶于氢氧化钾溶液 的氮气体积,筹算氮的百分含量。 2.2.2 克达尔法 ? 测定的办法道理是:将含氮有机物用浓 硫酸煮沸领会,个中的氮变化为硫酸铵。 再用氢氧化钠碱化,使硫铵领会。领会产 物用水蒸气蒸馏,蒸出的氨气用硼酸溶液 摄取。终末用盐酸圭表溶液滴定。 2.2.3 镍还原法 ? 镍还原法的测定道理是:将试油与活性镍催化 剂正在欢娱回流的要求下,反映40分钟。稍冷, 参与硫酸,持续加热,使反映物与硫酸功用, 天生硫酸铵。再用蒸馏的办法离别除去未反映 的有机相;然后,改用图2-4安装,从滴液漏斗 中参与氢氧化钠与硫酸铵功用,放出的氨摄取 于硼酸溶液中。用0.01mol/L氨基磺酸溶液滴定。 采用甲基红和溴甲酚绿混杂指示剂。当指示剂 颜色从蓝变化为酒血色时,抵达尽头。由滴定 时花消的氨基磺酸圭表溶液的体积数,筹算试 样的氮含量. 2.2.4 微库仑法 ? 微库仑定氮的办法道理是:试油正在裂解管 的氢气流中,高温领会,正在蜂窝状镍催化 剂功用下,加氢裂解。有机氮定量转化为 氨。同时出现的酸性气体用吸附剂摄取除 去。氨由氢气流带入库仑滴定池中,举行 氨的定量测定。 ? 氨气与滴定池内电解液中的氢离子 反映: NH3+H+→NH4+ 2.2.5 化学发光法 ? 某些物质正在常温下举行化学反映,天生处 于激励态的反映中心体或反映产品。当它 们从激励态返回基态时,陪伴有光子发射 的景象。因为物质激励态的能量是通过化 学反映而不是其它途径(比方光照、加热 等)得回的,因而将上述发射光子的景象 称为化学发光,剖明它是通过化学反映产 生的光辐射。 2.3 氧的测定 ?2.3.1 样品领会还原 ?2.3.2 作对物的扫除 ?2.3.3 定量办法 概述 ? 氧是有机化合物中最众数的构成元素之一。石 油中氧含量日常都很少,约正在千分之几规模内。 石油中的氧也是大一面会合正在胶状沥青状物质 中。于是众胶重质石油含氧量对照高。对存正在 于石油中的胶状沥青状以外的含氧化合物,分 为酸性氧化物和中性氧化物两类。 ? 石油中的酸性氧化物统称为石油酸。它们 的存正在能腐化兴办,也是油品担心定的道理之 一,直接影响石油产物的本质。正在二次加工中, 氧化物正在反映要求下会天生水,水的存正在会使 催化剂的活性和不变性低落。 测定氧含量使用较众数的办法是碳还原法。 2.3.1 样品领会还原 ? 含氧有机物正在高温的氮气流中举行热分 解。为确保载气的纯度,要用纯度为99.5 %的氮气通过600℃的还原铜,以除去氮 中的微量氧。氮气带领热领会产品,通过 900℃的铂-碳催化剂,使个中含氧因素定 量地转化为一氧化碳。 2.3.2 作对物的扫除 ? 含卤素、硫、氮的有机物高温裂解时,生 成卤素、硫化氢、氰化氢、硫化碳酰 (COS)和氨等气体,它们对测定氧出现 作对,必需除去。酸性气体用烧碱石棉吸 收。氨用硅胶-硫酸除去。正在铂-碳催化剂 后填充纯铜,正在900℃的温度下,可除去 含硫的作对物。 2.3.3 定量办法 ? ㈠重量法:图2-6是重量法测氧的安装图。 试样经高温裂解,个中的氧定量地转化为 一氧化碳。除去作对物后,气流 (CO+N2)进入氧化管,正在300℃温度下 与氧化铜功用,一氧化碳定量转化为二氧 化碳。用烧碱石棉摄取,称量摄取管的增 重,筹算氧含量: O%=0.363w/G×100% ? ㈡碘量法:图2-7是碘量法定氧安装图。 2.4 硫的测定 ? 2.4.1 燃灯法 ? 2.4.2 管式炉法 ? 2.4.3 氧弹法 ? 2.4.4 镍还原法 ? 2.4.5 微库仑法 ? 2.4.6 氢解-比色法 ? 2.4.7 X射线法 概述 ? 石油中含硫量也随产地差异而异,从万分 之几到百分之几不等。硫对石油加工、产 品格料有极大的影响,因而含硫量常举动 评判原油的一项主要目标。 铂重整原料油中要左右硫含量不大于 10ppm;众金属重整原料油哀求左右硫含 量不大于1ppm。硫含量的测定已有很众 成熟的办法,它们已列入邦度圭表或行业 圭表中。 2.4.1 燃灯法 ? 燃灯法[GB/T380-77(88)]合用于测定雷德 蒸气压不高于80kPa的轻质石油产物(汽 油、石油、柴油等)的硫含量。 ? 测定的办法是:将试油装入特制的 灯中燃烧,用碳酸钠水溶液摄取天生的二 氧化硫。过剩的碳酸钠用圭表盐酸溶液回 滴。测定安装睹图2-8。由花消的圭表盐 酸溶液的体积,筹算试油中硫的含量。 2.4.2 管式炉法 ? 管式炉法(GB/T387-90)合用于测定润 滑油、原油、焦炭和渣油等石油产物中的 硫含量。图2-9是管式炉法定硫的流程图。 测定办法是:试样正在高温及原则流速的空 气中燃烧。用过氧化氢和硫酸溶液将所生 成的二氧化硫和三氧化硫摄取。用圭表氢 氧化钠溶液滴定。反映如下: 有机硫化物+O2 → SO2+SO3 SO2+H2O2→H2SO4 2.4.3 氧弹法 ? 氧氮法[GB/T388-64(90)]合用于测定润滑 油、重质燃料油等重质石油产物中的硫含 量。 测定办法是将试样装入氧气压力为 3.0~3.5MPa的氧氮中燃烧(睹图2-10)。 使试油中的有机硫化物定量地转化为三氧 化硫。用蒸馏水洗出,再用氯化钡重淀。 由天生的硫酸钡重淀的质料,筹算硫的含 量。 2.4.4 镍还原法 ? ㈠镍还原-容量法(图2-11镍还原法定硫 安装图) 1-滴液漏斗,2-冷凝器,3-摄取器,4-反 应烧瓶,5-插温度计管,6-磁力电热搅拌 器 测定安装睹图2-11。测定的办法是: 使试样正在活性镍催化剂功用下,正在氮气流 中欢娱回流40~50分钟,试样中的硫定量 转化为硫化镍。 ? 本办法用于测定轻质油品中硫含量 10ppm以上时,凿凿度较好;当试样硫含 量为1~10ppm时,差错较大,不行餍足众 金属重整原料油分解的须要,要用比色法 取代容量法。 ? ㈡镍还原-比色法 试样正在活性镍催化剂功用下,加热回 流天生硫化镍后,参与盐酸与硫化镍反映, 放出硫化氢,摄取于0.1mol/L醋酸镉溶液 中。参与混杂显色剂,以亚甲基蓝的形状 正在667nm波利益,举行比色测定。 2.4.5 微库仑法 ? ㈠氧化微库仑法图2-12微库仑定硫石英裂解管 示妄思 测定的办法道理是:试样正在惰性气流(氮气) 下进入石英裂解管(睹图2-12)。起首正在裂解 段热领会,与载气混杂经喷射孔喷入氧化段。 与氧气正在900℃温度下燃烧。试样中的硫化物转 化为二氧化硫(同时天生少量的三氧化硫)。 由载气带入滴定池。反映天生的二氧化硫与池 内的三碘离子产生反映: SO2+I-3+H2O→SO3+3I-+2H+ ? 使池内I-3浓度低落,丈量参考电极对指示 出I-3蜕化,将该蜕化的信号输送给微库仑 放大器。放大器输出相应的电压加到产生 电极对上,产生如下反映: 阳极:3I-→I-3+2e ? 阳极电解取得的I-3填充由二氧化硫花消了 的I-3,直至其复兴到初始浓度。丈量电生 滴定剂离子所需的电量,按法拉第电解定 律,筹算样品中的硫含量。 2.4.6 氢解-比色法 ? 测定的办法道理是:样品注入裂解管中, 与增湿的高温氛围流混杂,高温 (1300℃)加氢裂解。使个中的硫定量 转化为硫化氢。裂解后的气体通过醋酸溶 液增湿,进入反映室。反映室内放有预先 用醋酸铅溶液浸渍过再干燥处置后的试纸。 硫化氢气体与试纸接触,反映天生玄色的 硫化铅。丈量试纸变黑所惹起的反射度的 蜕化速度,求得硫含量。 2.4.7 X射线法 ? 放射线法是一种非领会定量法,试样不经 摧毁、离别等历程,用特定的射线映照样 品,再依据样品中各元素的原子机合对放 射线差异的特性反映,可直接求得待测元 素的含量。 2.5 碳 氢 氮(氧或硫)的热导法 测定 ? 2.5.1 热导检测气相色谱法 ? 2.5.2 自积分热导法 2.5.1 热导检测气相色谱法 ? 热导检测气相色谱法的道理是:样品进入 装有催化剂的石英燃烧管内,正在氧气和惰 性载气流中瞬时燃烧领会。抉择得当的气 相色谱柱,将领会天生的产品离别成简单 组分。然后递次进入热导池检测器诀别测 定。道理流程睹图2-18。这些元素分解仪 一般是对碳、氢、氮同时测定的,也能改 换为氧或硫的测定。 2.5.2 自积分热导法 ? 自积分热导法又称示差摄取热导法。正在 常用的热导检测中,因为纪录的是韶华函 数的动态电压,差错厉重来自热导池桥道 和组分浓度的非线性合联。其次是载气的 震荡和积分变成的差错。为避免上述弱点, 令反映产品正在减压密封的静态体系中举行 丈量。 ? 办法是:使燃烧产品与载气一同进入一个别积固定的混 合管内,压力抵达预订值时,让气体密闭正在混杂管内。 待气体扩散抵达浓度平均并恒温后,膨胀进入已抽空的 三对热导池中。个中氢热导池两臂间接有高氯酸镁摄取 管,当反映产品通过,水汽被摄取,出现氢的示差信号; 同理碳热导池两臂间接有烧碱石棉摄取管,摄取二氧化 碳出现碳的示差信号;余下的氮、氦(载气)与纯氦比 较,取得氮的示差信号。因为膨胀时,气体受限流器的 控制,使检测体系正在极短韶华内抵达压力均衡,处于半 静止形态,所得信号是一个不变的电压值,不需积分, 故称为自积分热导法。 2.6 微量元素的测定 ? 2.6.1 砷的测定 ? 2.6.2 氯测定 ? 2.6.3 铅的测定 ? 2.6.4 其他微量金属的测定 2.6.1 砷的测定 ? 砷是一种广博存正在于原油中的元素。我邦原油 中的砷日常都不高,只要部分含砷量相当高的 原油,如吉林扶余原油含砷1.89ppm,新疆克 拉玛依原油含砷1.72ppm,大庆原油含砷 0.90ppm等。 砷对贵金属铂有健壮的亲协力,它能与铂形 成合金,可使重整催化剂出现好久性中毒。一 般重整预加氢天生油含砷量需小于1ppb。因为 重整原料对砷的含量哀求很厉酷;其余,砷对 生物的毒性很大,于是石油化工工业三废中砷 的含量必需厉加左右。因而凿凿测定痕量砷有 主要的意旨。 2.6.2 氯测定 ? 氯是各样增添剂的有用组分。通常须要对相应 的增添剂及含增添剂的润滑油测定个中氯的含 量。石油及其产物中氯的存正在,能使加工和储 运历程中的金属兴办出现腐化。某些催化反映 的原料油须要左右微量氯的含量。 测定氯的办法都是:先把试样中的有机氯化 物转化为氯离子,再用化学法或电量法举行定 量测定。因为增添剂和含增添剂的润滑油中氯 的含量较众,一般属于常量或半微量分解,轻 质油品(如重整原料油)内氯含量较少,属于 痕量分解。试样的处置办法不尽肖似。 2.6.3 铅的测定 ? 加铅汽油燃烧后排出铅的化合物,污染氛围, 急急影响人类的康健。我邦哀求平时汽油含铅 量不大于0.13g/L,哀求优质汽油含铅量不大于 0.45g/L。目前我邦正慢慢禁止利用加铅汽油。 别的,加铅汽油正在积储历程中,四乙基铅受光 和热或氛围中氧的功用也许迟缓领会。为指点 汽油中参与增添剂的妥协出产历程;检讨积储 中汽油含铅量的蜕化,要对汽油中四乙基铅进 行测定。 ? ㈠汽油中四乙基铅含量的测定 ? ⒈铬酸盐法:有GB/T377-64(90)和 GB/T6535-86(91)两个圭表办法。 ? ⒉络合滴定法[GB/T2432-81(88)]:办法 的道理是用浓盐酸加热领会汽油中的四乙 基铅,天生氯化铅。 ? ⒊原子摄取光谱法和X射线光谱法:上述 两种办法均是化学的容量分解法,存正在试 剂耗量大、分解韶华长的弱点。 ? ㈡轻质石油馏分中痕量铅的测定 轻质石油馏分中铅含量一般是ppb规模 内,属于痕量分解。须要对试样举行厉酷 的处置和聪颖度较高的测试办法。日常采 用分光光度法。 2.6.4 其他微量金属的测定 ? 常用分光光度法测定原油、重油、催化裂化原 料油及催化剂中微量铁、镍、铜、钒等重金属 的含量。办法是:将试油加热蒸发、燃烧,再 放入高温炉内灼烧。试样中有机因素转化为金 属氧化物(灰分)。参与盐酸熔化灰分,蒸去 过量的盐酸,制成待测试液。 量取一面待测试液分解。诀别参与掩蔽剂、 显色剂。举行比色测定。职责弧线法定量。 第三章 官能团的查验 ? 3.1 烃类的查验 ? 3.2 卤代物的查验 ? 3.3 羟基化合物的查验 ? 3.4 醚类的查验 ? 3.5 醛与酮的日常查验 ? 3.6 羧酸及羧酸衍生物的查验 ? 3.7 腈的查验 ? 3.8 硝基及亚硝基化合物的查验 ? 3.9 胺类的日常查验 ? 3.10 硫化物的查验 概述 ? 起首对有机物试样举行开头试验及分类试验后, 仍旧明白它含有哪些元素,它是酸性、碱性或 是中性,可进一步通过官能团查验确定样品中 含有哪些官能团。 正在做未知样品的官能团查验时,不须要将全 部试验一一举行,可依据元素分解分组试验获 得的结果,抉择一一面反映来举行,如已知样 品中不含氮和硫,则凡含氮和硫官能团的判定 试验可不做。一种官能团的查验不单举行一个 试验,可做几个试验来确证。关于官能团定性 反映,样品不须要每次正在分解天平上凿凿称量。 3.1 烃类的查验 ? 3.1.1 甲烃的查验 日常烷烃没有适合的定性查验办法,只可 由元素分解,分组试验等结果料到得知。正在鉴 定部分烃时,是借物理常数来确定。 ? 3.1.2 烯烃的查验 ㈠溴的四氯化碳溶液试验 ㈡高锰酸钾试验 ㈢四硝基甲烷试验 3.1.3 共轭烯烃的查验 ? 顺式丁烯二酐试验 含共轭双键的化合物与顺式丁烯二酐反 应天生加成物。这是狄尔斯(Diels)双 烯合成反映的一例: ? CH 2 O CH 2 O HC HC C HC + O CH C O HC HC C HC CH C CH 2 O CH2 O ? 天生的加成物往往是有固定熔点的结晶, 借以判别原先的双烯。 3.1.4 炔烃的查验 ? 炔烃对上述查验不饱和键的三个反映也 会给出正性结果,为进一步确定是炔烃, 举行下述试验。 ? ㈠重金属炔化合物试验 寻常具RC≡CH型机合的炔烃,都能 与重金属,如亚铜、银或汞的离子变成炔 金属化合物重淀。 ? ㈡加水反映考验 一元或二元庖代的炔烃:RC≡CH或 RC≡CR′,都能与稀乙醇中的硫酸及硫酸 汞试剂产生加水反映,天生羰基化合物: RC≡CR′+H2 O RCOCH2 R′ 再依据所天生的羰基化合物的衍生物,如 2,4-二硝基苯腙,判定原先的烯烃。 3.1.5 芳烃的查验 带有其它官能团的浓郁族化合物,分 子中浓郁核的存正在不须要通过这些试验检 验,往往通过该官能团的特性反映及衍生 物制备即能决断样品是脂肪族或浓郁族化 合物。 ? ㈠甲醛-硫酸试验 ? ㈡无水三氯化铝-三氯甲烷试验 3.2 卤代物的查验 ? 卤代物的查验 若元素分解仍旧明白化合物分子中含有卤素,可 通过下述试验来料到它是哪品种型的卤素化合物。 (一)硝酸银醇溶液试验 RX + AgNO3 →AgX ↓+ RONO2 (二)碘化钠丙酮溶液试验 RCl+NaI → RI + NaCI ↓ RBr+NaI → RI + NaBr ↓ 3.3 羟基化合物的查验 ? 3.3.1 日常醇羟基的查验 ? 3.3.2 酚类的查验 3.3.1 日常醇羟基的查验 ? ㈠金属钠试验 办法:正在一干燥的微量试管中参与2滴液体试 样,用玻勺取数颗钠粒放入试管中。若钠粒外 面不休有气泡出现即示意正性结果。 ? ㈡硝酸铈试验 人人半能溶于水的羟基化合物遇硝酸铈试剂 出现琥珀色或血色反映。 ? ㈢酰氯试验 酰氯与羟基化合物功用,变成酯。这些酯正在 水中的熔化度比原先的羟基化合物小,且初级 醇的酯往往具有生果香味,足以判别。 ? ㈣黄原酸盐试验 ? ㈤钒-8-羟基喹啉试验 ? ㈥高锰酸钾-2,4-二硝基苯肼试验 ? ㈦碘酸试验 3.3.2 酚类的查验 ? ㈠溴水试验 酚类能使溴水褪色,变成溴代酚析出: OH +3Br2 OH Br Br Br +3HBr ? ㈡三氯化铁试验 人人半酚类、烯醇类遇三氯化铁均能形 成有色络合物。 ? ㈢亚硝酸试验(李伯曼试验) 酚类与亚硝酸功用变成对亚硝基衍生物, 后者再与过量的酚功用变成靛酚。靛酚是 酸碱指示剂,正在酸性与碱性介质中有差异 的颜色蜕化,能够查验酚类。 3.4 醚类的查验 ? 醚类的查验 醚的化学活性较低,与烃邻近,两者易混 淆。醚能借含氧官能团试验法检出。浓郁醚能 对甲醛-流酸试验给出正性结果,脂肪醚则否。 脂肪醚能溶于浓盐酸,而二芳烃基醚或芳烃基 混杂醚则否。于是可借这些反映来区别它们。 其余,可借下述试验举行判定。 (一)氢碘酸试验(Zeisel 试验) ROR`+2HI → R`I+RI+H2O ? (二) 酯化试验 很众醚类与乙酸及浓硫酸共热后能裂解 成乙酸酯。这个反映不是定量的举行,但 所变成的乙酸酯的数目已足够用羟 酸铁 试验法检出。未反映的醚对下一步的查验 无作对。反映如下: 2CH3COOH+R2O → H2O+2CH3COOR 3.5 醛与酮的日常查验 ? 醛与酮的日常查验 (一) 2,4-二硝基苯肼反映天生黄色、橙色或血色2, 4-二硝基苯腙的重淀: (二)偶氮苯苯肼磺酸试验 (三)次碘酸钠试验(碘仿试验) 凡具有基团或其他容易被氧化成这种基团的化合物, 均能被次碘酸钠功用天生碘仿: (四)银离子还原试验(托伦试验) 银-氨络离子的溶液中的银离子,能被人人半醛还原 成金属银,能够用来查验醛类。 3.6 羧酸及羧酸衍生物的查验 ? 3.6.1 羧酸的查验 ? 3.6.2 酰卤的查验 ? 3.6.3 酯的查验 ? 3.6.4 酸酐的查验 ? 3.6.5 酰胺的查验 3.7 腈的查验 ? 腈的查验 羟哦酸试验如下: 若一个含氮的化合物,用羟好酸盐试验酯 基及酰胺类时均得负性结果,对下述试验能给 出正性结果,可料到它是腈,再借水解为羧酸 的要领进一步判定。 办法 将20~25mg试样加到21羟胺盐酸盐 的丙二醇溶液中,然后参与1mL,1ml/L氢氧化钾 的丙二醇溶液,煮沸2min,冷却,参与0.5 ~ 1mL,5﹪三氯化铁溶液。若有紫色映现,剖明正 性结果。 3.8 硝基及亚硝基化合物的查验 ? 3.8.1 日常硝基化合物的查验 ? 3.8.2 亚硝基化合物的查验 3.8.1 日常硝基化合物的查验 ? 硝基能够愚弄它们能被还原这种特色而被查验 出来。 ? ㈠氢氧化亚铁试验 将氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁,试剂颜色由 淡绿色变为红棕色: RNO2+4H2O+6Fe(OH)2→RNH2+Fe(OH)3 亚硝基化合物、醌类、羟胺类、硝酸酯及亚 硝酸酯都有这个反映,能给出正性结果。 ? ㈡锌粉-醋酸试验 用锌粉和醋酸作还原剂,能够使硝基 化合物变为羟胺类化合物,后者能还原托 伦试剂。 ? ㈢锡-盐酸试验 用锡和盐酸作还原剂,能够使硝基化合 物变为胺。 3.8.2 亚硝基化合物的查验 ? 亚硝基化合物与硝基化合物一律,能用 上述还原试剂查验。也可用下述办法举行 试验。 办法:熔化20~25毫克试样于2毫升浓 硫酸中,参与40~50毫克苯酚,荡漾试管 并将它稍微温热。若有蓝色或绿色映现, 而且当逐滴参与水后颜色变化为血色,外 明正性结果。 3.9 胺类的日常查验 ? 胺类的日常查验 一个含氮化合物,假若它的水溶液对指示剂呈碱性反 应,或它正在盐酸中的熔化度比正在水中大很众,或它含有 离子形态的卤素或其它酸根离子,那么这个化合物很可 能是一个胺或它的盐类。 有些庖代的芳胺(如众硝基苯胺或众卤代苯胺),即 使它们是伯胺,也往往对指示剂不显碱性反映,而且也 不溶于稀盐酸中。但它们对下述氨基的判定反映,往往 能给出正性结果。因而凡遭遇一个含氮的样品,当用其 它官能团判定反映得不到必定结果时,最好对这个样品 举行起码两种氨基的试验。 3.10 硫化物的查验 ? 3.10.1 巯基化合物的查验 ? 3.10.2 硫醚及二硫醚的查验 ? 3.10.3 磺酸的查验 ? 3.10.4 磺酰氯与磺酰胺的查验 3.10.1 巯基化合物的查验 ? 硫酚及低分子量的硫醇均不溶于水,溶于氢氧化钠形 成钠盐。它们都具有刺鼻的奇臭。 ? ㈠亚硝酸试验 凡含有自正在-SH基团的化合物,均能与更生的亚硝 酸产生显色反映,变成亚硝酰硫酸酯: RSH+HONO→RSNO+H2O ? ㈡硫化铅试验 硫醇与铅酸钠起首变成黄色硫醇铅,后者与 硫醇反映变成玄色硫化铅及二烃基硫醚。 ? ㈢吲哚醌(Isatin)试验 本试验适合查验硫醇。硫醇正在试验中出现绿 色,反映道理不明。脂肪硫醚及硫化氢对试验 无作对,由于它们均不出现云云的颜色反映。 ? ㈤ 1-(4-氯汞基苯基偶氮)-2-萘酚试验 1-(4-氯汞基苯基偶氮)-2-萘酚(红硫酚试剂, Bennett’s R.S.R.试剂)与硫醇反映,越发是与 含巯基的氨基酸反映天生血色化合物。 3.10.2 硫醚及二硫醚的查验 ? ㈠硫醚的查验 正在查验硫醇的试验中,硫醚往往也会产生反 应,于是常互相混浊。但两者的气息全部差异, 因而不难识别它们。正在查验硫醇的亚硝基铁氰 化钠试验中,若试样是硫醚则溶液显血色而非 蓝血色,而且逐步变为黄色。正在硫化铅试验中, 若试样是硫醚,则当初天生的重淀是很淡的黄 色而不是金黄色,参与硫磺后重淀变为橙色而 稳固为玄色,除非试样事先仍旧水解出现了硫 醇。 ? ㈡二硫醚的查验 二硫醚能够很容易地被还原成为相应 的硫醇,可通事后者查验它们。 第四章 波普判定法 ? 4.1 紫外光谱法 ? 4.2 红外光谱法 ? 4.3 核磁共振谱法 ? 4.4 质谱法 ? 4.5 归纳使用波普法测定有机化合物机合 4.1 紫外光谱法 ? 各样波谱法是测定有机分子机合的有利器械。 紫外光谱法是这些办法的一种。日常只身依据 一种办法是缺乏以阐明一个有机化合物机合的。 必需归纳使用各样波谱的和化学的办法技能有 效地办理一个机合分子题目。 为了敷裕愚弄紫外光谱测定有机分子机合, 必需会意紫外特性摄取与分子机合的合联。紫 外光谱的最主要的功用是为咱们供给相合未知 物分子中的发色体系和猜测共轭水准的讯息。 从多量的试验数据中总结出极少体验礼貌,从 而猜测各样发色团或共轭体系的λmax值。凭此 来决断有机分子的机合。 4.2 红外光谱法 ? 一、定性判定 每种化合物都有特定的红外光谱,若两个样品的光谱全部肖似, 则能够相当必定地决断它们是统一物。但亦有破例,若峰数不众, 且外形较钝,则牢靠性较差。一般可借圭表图谱比照来举行定性鉴 定。 ? 二、定量分解 ? 愚弄红外分光度计举行定量分解,正如可睹光比色 分解或紫外光谱定量分解一律,它的外面基本已经是比 尔-朗伯定律,即 A=abc ? A为吸光度(absorbance),a为摄取系数 (absorptivity),b为比色槽厚度,c为溶液浓度。假若 浓度单元采用摩尔/升,槽厚单元用厘米,则a 称摩尔吸 收系数,并用ε 示意。 ? 三、测定有机化合物机合 与化学办法(如官能团定性反映,骨架降解 等)及其它物理办法(如熔点、沸点、比重、 折光率、紫外、核磁共振和质谱等)相配合, 红外光谱是研讨有机化合物机合特别强有力的 器械。 4.3 核磁共振谱法 ? 一、化学位移与分子机合 化学位移出现的道理是因为核外周遭电子 的抗磁樊篱功用。当原子维系到分子中时,电 子漫衍一般不再是球形了。于是电子的樊篱效 应比寂寞原子中处境要杂乱得众。用量子力学 办法处置分子中所参观核的樊篱效应已有不少 研讨,但筹算值能与试验值相符的只是少数简 单的分子。固然云云,量子力学的外面研讨仍 供给了很好的开垦,使正在分解中磁樊篱题目时 有所凭借。这正在分解核磁共振谱图时是很有效 的。 4.4 质谱法 ? 一、分子离子峰和分子式的测定 当测定有机物机合时,第一步职责即是测定 它的分子量和分子式。用质谱法研讨过的有机 物中,险些有75%能够直接由谱图上读出其分 子量。这些化合物所出现的分子离子足够不变, 平常抵达搜集器,只须读出其质谱图中最高位 置峰的质料数即其分子量,它的峰相对强度不 随压力蜕化而蜕化。 只是因为下列两个道理, 有时使辨认分子离子峰会遭遇极少障碍:①分 子离子假若不不变,正在质谱上就会不展示分子 离子峰。曾有人研讨了各样化合物的M+不变性, 排出下列规律:浓郁环(搜罗浓郁杂环)﹥ 脂环﹥硫醚、硫酮﹥共轭烯﹥直链烷烃﹥酰胺 ﹥酮﹥醛﹥胺﹥酯﹥醚﹥羧酸﹥支链烃﹥腈﹥ 伯醇﹥叔醇﹥缩醛。胺、醇等化合物质谱中往 往睹不到分子离子峰。②有时分子离子一出现 就与其它离子或分子相碰撞而维系,变为质料 数更高的离子。因为这些道理,正在决断分子离 子峰时,必需小心从事. ? 二、各样化合物的质谱 4.5 归纳使用波普法测定有机化合物 机合 ? 四大波谱法是新颖有机化学试验室中判定 有机化合物和测定其机合的强有力的器械。正在 实践职责中,单凭一种波谱法往往不行办理问 题,要归纳使用这些办法来彼此填充、彼此印 证,然后技能取得无误结论。 ? 使用四大波谱法判定有机化合物时并没有固 定轨范。大致是云云:起首从质谱分子离子峰 和M+1、M+2峰来选定极少不妨的化学式。然 后从红外、紫外及核磁共振的开头印象来决断 化合物是脂肪族或浓郁族,是否含不饱和键。 ? 再留意辨认红外光谱,并印证核磁共振谱及质 谱碎片来会意分子中官能团及其庖代合联。最 后检讨各波谱数据,看是否对所推定机合有矛 盾。若没有,结论创制。对初学者,最好第一 步将各波谱的数据总结成外格,参考前面商酌 的礼貌和附外,列出各摄取峰的不妨归属;第 二步就外格中所列各已知数据,彼此印证,进 行解析判定,推导出机合式;终末复查查对各 种波谱数据,以查验推论的无误性。 ? 正在某些处境下,依据质谱法不行参观到分 子离子峰,于是无法确定分子式,还得借 助化学分解举行元素测定和分子量测定来 推导分子式。机合式最牢靠的查验办法是 通过化学合成。因而化学办法与仪器办法 是相辅相成的。